Епоксидните смоли притежават комплекс от изключително ценни свойства, поради което намират приложение в почти всички сфери на промишлеността и техниката. Обемът на производството им от общото производство на пластмаси не е голям, но значението им е огромно за много промишлени отрасли. Епоксидните смоли се отличават с висока адхезия към много метали, неорганични и органични материали; химическа и водоустойчивост; устойчивост към температурни изменения; минимално свиване при втвърдяване; много добри механични и електрически показатели; както и простота при производството и приложението им.

Епоксидните смоли намират широко приложение в различни области на промишлеността, като електрониката и електротехниката; машиностроенето; строителството и др. Използват се под формата на системи (компаунди) с втвърдители и други компоненти – пластификатори, пълнители, пигменти, активни разредители.

Цел на настоящата дипломна работа е синтезирането на втвърдител за епоксидни олигомери на база фенолформалдехидни олигомери и аминосъдържащи съединения.

Задачи:

o Синтезиране на олигомерен продукт на база пара-изопропенилфенол и параформалдехид и модифицирането му с аминосъдържащи съединения.

o Охарактеризиране на получения продукт с различни инструментални методи за анализ.

o Изследване възможността за втвърдяване на различни епоксидни смоли със синтезирания аминиран пара-изопропенил-фенолформалдехиден олигомер и определянето степента на омрежване.

o Провеждане на физико-механични изследвания на втвърдените епоксидни смоли.

…………………………………

7.2. Полиепоксидни смоли

Това са продукти от взаимодействието на епихлорхидрина с фенолформалдехидни смоли. Те съчетават добра топлоустойчивост на фенолната структура с реакционната способност на епоксидната група. При втвърдяване на тези смоли се образува пространствено омрежена структура, която осигурява отлична адхезия, добра топло- и химическа устойчивост. Топлинната им стабилност се обуславя и от метиленовата група между фенолните ядра. Високото съдържание на епоксидни групи допринася за образуването на плътна пространствена структура. Възможността за лесно модифициране също е тяхно предимство.

7.3. Феноксисмоли

Под това наименование са известни термопластични хидроксилсъдържащи полиестери с молекулна маса над 30 000, в които съдържанието на епоксидни групи е много малко (около 1%). Получават се по няколко метода.

7.4. Алифатни епоксидни смоли

Това са нискомолекулни продукти с молекулна маса от 200 до 350, които се използват главно като активни разредители на дианови епоксидни смоли. Получават се при кондензация на епихлорхидрин с алифатни гликоли в присъствието на катализатор борен трифлуорид (BF₃) и други кисели катализатори. В молекулата си съдържат около 5-7% хидроксилни групи, които действат каталитично при втвърдяването им с амини. Употребата им като активни разредители понижава до известна степен водоустойчивостта на втвърдените системи.

…………………………………

Вторичните амини при взаимодействия със съединения, съдържащи епоксидни групи, образуват полимери с линеен строеж. Само ако в молекулата на смолата има повече от две епоксидни групи, омрежването може да протече с образуване на напречни химични връзки.

Амините се добавят към смолата непосредствено преди употреба, тъй като реакцията между епоксидната и амино групата протича с много голяма скорост.

На практика обикновено се работи с известен излишък на амина, който е в зависимост от неговата летливост. Този излишък не бива да надхвърля определени граници, тъй като се намаляват влагоустойчивостта и химическата устойчивост на втвърдения продукт.

Механизмът на втвърдяване с третични амини не е добре изяснен. Според някои автори реакцията има характер на степенна полимеризация, а според други трябва да се разглежда като каталитичен процес.

Основния недостатък на аминните втвърдители е тяхната токсичност и екзотермичен ефект, в резултат на което се получават местни прегрявания и се формират области в обема на смолата с концентрирани вътрешни напрежения. За това алифатните полиамини се употребяват под формата на предсъполимери с известно количество епоксидна смола (адукти).

Ароматните полиамини (фенилендиамин, 4, 4 – диаминоди-фенилметан и други) втвърдяват по същия механизъм, но имат по-малка реакционна способност в сравнение с алифатните и лаковете на тяхната основа са по-жизнеспособни. Втвърдяването на такива системи протичат по-бавно и при по-висока температура. Вкарването на бензолните ядра на ароматните амини в структурата на втвърдените продукти обуславя тяхната по-висока твърдост и топлоустойчивост.

В някои случи като втвърдители се употребяват и някои циклоалифатни амини (1, 2 – диаминоциклохексан, циклохексан-пропилендиамин и други), които по действие и свойства на втвърдените системи заемат средно положение между алифатните и ароматните амини.

……………………………………

За охарактеризиране на получения продукт са използвани методите на УВ и ГПХ. С помощта на ГПХ е определена средно масовата молекулна маса на около 463 Da. Доказателство за дадената структура е и липсата на характерната за двойна връзка ивица при 256 nm в УВ. Не се наблюдава и характерното за двойна връзка трептене при 1080 cm^-1 в ИЧ-спектъра. Направеното амино число показа резултат около 13,8%

Проведените първоначални експерименти по втвърдяване на епоксидни олигомери с получения продукт не показаха очакваните резултати за повишаване степента на омрежване. Този факт се потвърди от наличието на характерна в ИЧ- спектъра при 1580cm^-1, което показва наличието на остатъчни амино-групи във втвърдените продукти. Вероятната причина за това е пространственото пречене на близо разположените амино групи, което възпрепятства пълното им взаимодействие с епоксидните групи и не позволява да се осъществи атака с четири епоксидни групи едновременно.

Поради тази причина проведохме и експеримент при променени условия на синтез, а именно използване на парафомалдехид и реакционна среда диоксан (водещ до повишаване на реакционната температура). Бяха запазени катализатора и реакционното време – 4 h.

Проведените в катедрата задълбочени изследвания по синтез на о-новолачни олигомери са показали, че до висока степен на конверсия, поликондензационния процес протича при температура около 100 ^оС и среда диоксан или диоксан/вода (при използването на формалинов разтвор). Ето защо при провеждането на тези изследвания сме се базирали на установените от авторите оптимални условия за протичането на поликондензационния процес между пара-заместени феноли и параформалдефид.

………………………………………

2.1. Получаване на пара-изопропенилфенол

В тригърлена колба от 500 ml се поставят 200 g диан. Към него се добавят 1% мас. NaOH и 0,5% мас. Na₂CO_3. Топенето на диана започва при 130 ^оC а деструкцията при 180 ^оC. Процесът се осъществява под вакуум и азотна атмосфера в продължение на 4 h.

След края на процеса на деструкция в системата се получава смес от пара-изопропенилфенол и фенол. Поради тази причина се налага пречистването му. То се провежда отново под вакуум и азотна атмосфера, като към реакционната смес се прибавя бензенов разтвор на пикринова киселина с концентрация 1mg/ml. Количеството на пикриновата киселина 0,01 mol%. Добавянето и цели предотвратяване на свързването на пара-изопропенилфенола по двойна връзка.

Отстраняването на фенола става чрез добавяне на етиленгликол, което води до образуване на ацеотропна смес с понижена температура на кипене. Пречистването се провежда до около 125 ^оС, тъй като над тази температура става разлагане на пикриновата киселина.

2.2. Синтез на пара-изопропенилфеноформалдехидния олигомер – първи метод

В тригърлена колба от 250 ml се слага разтворения в етанол пара-изопропенилфенол (Mm 134) в количество 0,0746 mol. Към получения разтвор се добавя формалин (37%, Mm 30) в количество 0,067 mol, и катализатор конц. HCl (Mm 36) в количество 2% mol. Процесът се води при температура на кипене на средата в продължение на 4 h.

След края на поликондензацията към реакционната среда се добавя диетилентриамин (Мm 103,16) в количество 0,0933mol. Процесът се провежда при температура 45-50 ^оС и реакционно време около 3 h.

………………………………………

Изводи

1. Синтезиран е модифициран аминен втвърдител на база параизопропенилфенол, параформалдехид и диетилентриамин, съдържащ 4 свободни амино-групи и двойна връзка. Структурата беше доказана с помощта на инструментални методи за анализ: ВЕТХ, ГПХ, УВ, ИЧ.

2. Проведени са опити по втвърдяването на различни видове епоксидни смоли с цел установяване степента на омрежване.

3. Проведени бяха физико-механични характеристики с цел определянето на адхезията, устойчивостта на удар, еластичността и твърдостта на покрития получени от разтвори на епоксидни смоли АП-1 и ЕПИКОТ.

Литература

1. Kastane, P., Switzerland 236594, 1938.

2. Schlak, P., Germany, 676117, 1943.

3. Новоселец Л. “Епоксидни смоли”, София, 1983.

4. Loy D. A., Wheeler D.R., Russick M.E., “Method of Making Thermally Removable Epoxies” United State Patent- 6337348, January 8 2002.

5. Zhang Yang of all, J. appl. Polym. Sci 81 № 12, 2987.

6. Gray R. A., “Dierct Epoxidation process using a mixed catalyst system” United State Patent- 6403815, June 11, 2002.

7. Sprenger, Stephan; et al. “Latent combination compounds and latent ammonium salts comprising epoxide resin curing agents and flame-protection agents as well as epoxide resin systems and products prepared from them”, United States Patent – 20010014706, August 16, 2001.

8. Raymond, W. R. et al., “Mannich based adducts as water based epoxy curing agents with fast cure capabilities for green concrete application” United States Patent – 20040176502, September 9, 2004.

9. Andrew Griffith, P.E., H. Martin Laylor “Epoxy Coatedreinfor-cement Study” - Oregon Department of Transportation, June 1999.

10. Pyć W. A. “Field performance of epoxy-coated reinforcing steel in virginia bridge decks”, Virginia Transportation Research Council, February 2000.

11. Rogers, M. E.; et al. “Flame retardant thermoset resins and methods of making the same” United States patent- 20040220313, November 4, 2004.

12. Robinson, I. “Coating for drinking water pipelines”, United States Patent- 20020045006, April 18, 2002.

13. Selwitz Ch. “Epoxy Resins in Stone Conservation” dissertation 1992.

14. Mezzenga R., Boogh L., “Effects of the Branching Architecture on the Reactivity of Epoxy-Amine Groups” Macromolecules 2000, 33, 4373-4379.

15. Garnault, Anne-Marie; et al. “Multi-layer metal sandwich materials comprising epoxy-based adhesive systems” United States Patent- 20040058181, March 25, 2004.

16. Rader, S., “Novolac-epoxy resin foam, foamable composition for making novolac-epoxy resin foam and method of making novolac-epoxy resin foam” United States Patent- 20030216487, November 20, 2003.

17. Malmgren N., “NM Epoxy handbook”, 2004.

18. Burns, B. E.; et al. “Curable epoxy-based compositions” United States Patent- 20040063870, April 1, 2004.

19. Sakugawa, H., “Elastomer-modified epoxy siloxane compositions”, United States Patent – 20040143060 – July 22, 2004.

20. Miloshev St., Novakov P., “Synthesis of novolac resins: 2. Influence of the reaction medium on the properties of the novolac oligomers”, Polimer, (1991), 32, 16, 3067.

21. Новаков, П.Х., Димитров, В.М., Милошев, С.М., Иванов, Г.И., “Метод за получаване на новолачни фенолалдехидни съполикондензационни продукти”, Авт. свидетлество РБ, № 48025/11.04.1989.

Темата е изготвена 2005 г.

Темата съдържа таблици, графики, схеми.

Ключови думи:

технология и приложение на епоксидни смоли, получаване на епоксидни смоли, поликондензация, амини, амино групи, втвърдяване на епоксидни смоли, фенолформалдехидни и аминоформалдехидни смоли, епоксидни композити, течна хроматография, гелово-проникваща хроматография, УВ спектроскопия, ИЧ спектроскопия, аминочисло, адхезия, твърдост, устойчивост на удар, еластичност

Увод